立方烷

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立方烷(C8H8)为人工合成的烷烃,又称为五环辛烷,外观为有光泽的晶体。八个原子对称地排列在立方体的八个角上。此烷烃属于柏拉图烃的一种。立方烷于1964年由芝加哥大学的Dr. Philip Eaton与Thomas W. Cole首先合成。[1]在他们合成出立方烷之前,人们曾一度认为其不可合成,因为碳碳键的键角均为90度,张力过大而不稳定。不过当此物质被合成出以后,人们发现它在动力学上很稳定。立方烷生成热密度等均很大,因而备受瞩目。
中文名
五环辛烷
英文名
Cubane
别    称
五环
化学式
C8H8
分子量
104.15
CAS登录号
277-10-01
熔    点
131℃
密    度
1.29
外    观
无色晶体

目录

立方烷简介

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1.化学名:五环辛烷
又称五环[4.2.0.02.5.03,8.04,7]辛烷
2.英文名:cubane
(pentacyclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octane)
3.分子式:C8H8
4.分子量:104.15;[1] 
5.熔点130~131℃[1] 
6.性状及结构:无色晶体。它的八个碳原子位于立方体的顶点,互以单键相连,是一种笼形结构,张力很高的五缩环体系。八个碳原子对称的排列在立方体的八个角上。 C原子以sp3杂化轨道成键,分子为非极性分子。 在催化剂作用下,容易发生异构化。由环丁二烯为原料,与2,5-二溴对苯醌发生2+4环加成;所得加成物在紫外光作用下再发生2+2环加成;然后在氢氧化钾作用下得立方烷-1,3-二羧酸,脱羧即得本品。本化合物的合成在有机合成史上具理论意义。[1] 
7.稳定性:对热不稳定,200℃可分解。
8.制法:可以溴代环戊烯酮的二聚体经一系列复杂反应,最后从甲醇溶液中结晶析出;也可通过光化学反应合成;也可由环丁二烯与2,5-二溴对苯醌合成。

立方烷结构

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立方烷分子结构为立方体型,8个顶角处各有一个碳原子,另各有一个氢原子与之相连。碳原子采用变形的sp杂化,C-C键键长155.1pm,大于一般的碳碳单键。

立方烷合成路线

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1964年的立方烷有机合成比较经典,其起始原料是2-环戊烯酮(即第一部分中的化合物1.1):
第一部分:合成立方烷的前体2-溴代环戊二烯酮
在溶剂四氯化碳中,N-溴代丁二酰亚胺上的溴原子取代了2-环戊烯酮烯丙位上的氢,生成化合物1.2,然后在正戊烷-二氯甲烷混合溶剂中将其进一步溴化得到三溴代物1.3,后者再在乙醚中被二甲胺消除两分子溴化氢便可得到2-溴代环戊二烯酮1.4
第二部分:合成立方烷
第二部分:合成立方烷 第二部分:合成立方烷
在第二部分中,2.1首先自发地二聚为2.2,这是一个迪尔斯-阿尔德反应,与环戊二烯二聚为双环戊二烯较为相似。因为每个溴原子都需要与另一溴原子以及羰基保持最小的位阻,另外生成内型产物的过渡态中有次级轨道作用,所以这步反应只生成内型产物,这是后续步骤成功的前提。接着在溶剂中,用对甲苯磺酸催化,以乙二醇保护两个羰基,使其成为缩酮。其中一个被保护的羰基在盐酸水溶液的作用下会被选择性去保护,而得到2.3
在下一步中,内型产物2.3(两个碳碳双键较为接近)通过光化学[2+2]环加成反应形成了笼状化合物2.4。在氢氧化钾的作用下,α-溴代酮通过法沃斯基重排而缩环,转变为羧酸2.5。随后,在氯化亚砜的作用下将羧基转为酰氯,后者与过氧化叔丁醇反应,在吡啶中生成了叔丁基过氧酯2.6。将2.6加热后可进行脱羧反应变为2.7。同样地,将另一个羰基去保护,得到2.8,然后以相同的手法通过法沃斯基重排得到2.9,再脱羧得到2.102.11,最后在甲醇溶液中析出结晶而得到产品。

立方烷反应

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立方烷可以通过金属离子催化的σ迁移反应转变为楔形烷。
参考资料
  • 1.    蔡剑秋等.化学化工大辞典:化学工业出版社,2003
词条标签:
理学 学科 化学